毛细管气相色谱法同时测定涂料中二异氰酸酯类单体王子鸣

毛细管气相色谱法同时测定涂料中二异氰酸酯类单体

1 前 言

近年来，涂料中有毒有害物质引起室内装饰装修空气污染的事例受到人们的广泛关注。国家质量监督检验检疫总局发布了GB18581-2001《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》强制性标准，对苯、甲苯、二甲苯、挥发性有机化合物、游离甲苯二异氰酸酯(TDI)含量进行了限定。并颁布了TDI 单体的测定方法，即GB/T18446-2001中国涂料在线coatingol.com。但研究表明涂料中的有毒有害成分种类繁多，除了前述几种物质外还有聚二异氰酸酯类固化剂游离单体、增塑剂类环境激素、乙二醇醚及其酯类等等，其中一些物质的毒性远大于标准规定的物质。本文在GB/T18446 标准的基础上，探讨了用毛细管气相色谱法一次性同时测定涂料中多种有毒有害物质甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯的可行性，结果令人满意。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 6890N气相色谱仪，配有火焰离子化检测器和Agilent7683自动进样器以及HP Chemstation 化学工作站；HP-50+ 熔融弹性石英毛细管柱。

试剂：正十四烷，≥ 99.8%，SUPELCO 试剂；甲苯二异氰酸酯，≥ 99.8%，SUPELCO 试剂；己烷二己氰酸酯，≥ 99%，FLUKA 试剂；二苯甲烷二异氰酸酯，≥ 98%，FLUKA 试剂；异佛尔酮二异氰酸酯，≥95.0%(异构体之和)，FLUKA 试剂; 乙酸乙酯，色谱纯，MERCK 试剂;聚氨酯漆；聚氨酯漆固化剂。

2.2 色谱测定条件

色谱柱:HP-50+ 熔融弹性石英毛细管柱；载气:氮气，纯度≥99.9%，3.0mL/min;燃气：氢气，纯度≥99.99%，40mL/min;助燃气:空气，400mL/min；进样口温度：150℃；检测器温度:260℃；柱温条件：初始温度100℃，恒温1min 后进行程序升温，升温速率10 ℃/min，至150℃保持5min，再进行二阶升温，升温速率25℃/min，终止温度250℃，保持10min；进样量：1 μ L;分流比40∶1。

2.3 操作步骤

2.3.1 溶剂乙酸乙酯的脱水脱醇处理

将250g5A 分子筛放在500℃马福炉中灼烧2h，待炉温降至100℃以下，取出放入装有无水硅胶的干燥器中冷却后，倒入刚启封的5 000mL乙酸乙酯中，摇匀，静置24h，然后用气相色谱法测定其含水量。

2.3.2 内标溶液的配制

准确称取正十四烷标准品1 2 . 5 g 于250mL棕色容量瓶中用脱水脱醇的乙酸乙酯稀释并定容至刻度，充分摇匀，备用。

2.3.3 二异氰酸酯标准溶液的配制

在样品瓶中加入10mL乙酸乙酯和1.0mL内标溶液，盖上瓶盖，拧紧，用注射器扎入密封垫向瓶中加入标准品，分别称取甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯各0 . 0 2 g ( 精确至0.0002g)，充分摇匀，用薄膜密封，置于干燥器中保存。

2.3.4 样品制备

将样品搅拌均匀后，在样品瓶中称入2 g 样品，用移液管准确加入1 mL 内标溶液和10mL 乙酸乙酯，密封并摇匀。

2.3.5 相对校正因子的测定

按2.2 色谱条件设定气相色谱仪，待仪器稳定后，吸取1μL 标准样品注入汽化室，记录色谱图和色谱数据。

2.3.6 相对校正因子的计算

根据色谱峰面积和质量计算相对校正因子fi，公式如下：

xi ——样品中TDI、HDI、IPDI和MDI 各自的质量分数，%；

mis ——正十四烷的质量，g；

Ais ——正十四烷的色谱峰面积；

m ——样品的质量，g；

Ai ——样品中TDI、HDI、IPDI 和MDI 各自的色谱峰面积；

fi —— TDI、HDI、IPDI 和MDI 各自的相对校正因子。

3 结果与讨论

3.1 色谱柱的选择

本试验先后使用了不同极性固定相的色谱柱HP-1、HP-5、DB-35、DB-1701、HP-50 ＋、HP-INNOWax 色谱柱分离二异氰酸酯类单体。试验发现，TDI 和HDI 在HP-1(100% 二甲基聚硅氧烷) 色谱柱上的色谱峰部分重叠，在HP-5(5% 二苯基+95% 二甲基聚硅氧烷)色谱柱和DB-35(35%二甲苯＋65%二甲基聚硅氧烷)色谱柱上，TDI 的2 个异构体部分分离，且对于HP-5 色谱柱，2，6-TDI与HDI 色谱峰仍然有部分重叠。在DB-1701(14%氰丙基苯基聚甲基硅氧烷)色谱柱上，待测物能得到很好的分离，但TDI 和HDI 这两个芳香族二异氰酸酯化合物严重拖尾，不利于测定。而在HP-50 ＋色谱柱上可进行很好的分离，满足检测需要。

3.2 进样口温度的选择

由于TDI 预聚物很容易分解，进样口温度太高会加速分解，若太低又不能使待测组分完全汽化，所以必须选择合适的进样口温度。聚氨酯漆的固化剂中含有氨基甲酸酯预聚物，在150℃上时，氨酯键有断裂的可能，会部分分解。由于进样口的压力高于外界大气压，根据气体状态方程式，进样口温度不要高于150℃，试验研究决定进样口温度采用150℃。

3.3 内标物的选择

以往选择的内标物有异丁醇、正十四烷、1，2，4- 三氯代苯、正戊烷等。试验验证常有甲醇、乙醇等杂质成分的色谱峰与正戊烷重叠，影响测定。1，2，4- 三氯代苯在数次进样之后容易分裂为2个峰，所以综合考虑到毒性和稳定性，本试验选用正十四烷作为内标。

3.4 色谱分离

在前述的分离条件下，二异氰酸酯类化合物各组分能够得到很好的分离效果，其保留时间见表1。

3.6 方法的精密度与回收率

对同一样品平行测定6 次，测得TDI、HDI、IPDI、MDI的相对标准偏差分别为2.38%、3.02%、2.19%、2.86%，其精密度RSD 可满足涂料产品仪器分析要求。选用硝基漆，采用3水平加标回收法进行回收率实验，结果见表3。

4 结 论

采用HP-50+ 毛细管柱，分流进样，以正十四烷为内标物，同时测定涂料中游离二异氰酸酯类单体多种有害有毒成分。该方法精密度好，快速，准确可靠，可为产品出厂检验、技术监督检验和出入境检验等提供较为理想的实验方法。

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